KIẾN THỨC CƠ SỞ TINH DẦU PHẦN 3

Chuyển hoá GPP thành monotecpen

KIẾN THỨC CƠ SỞ TINH DẦU PHẦN 3

KIẾN THỨC CƠ SỞ TINH DẦU PHẦN 2

Tinh dầu là một lĩnh vực rất lớn và quan trọng của hợp chất thiên nhiên. Nói đến tinh dầu là nói đến hương liệu, nói đến chất thơm, nói đến gia vị vì hầu hết tinh dầu phục vụ cho các lĩnh vực này và làm thuốc phục vụ cho đời sống. Nền văn minh của con người càng phát triển, nhu cầu này càng lớn.

Sau đây Tinh dầu B.J.S.C xin chia sẻ về khái niệm cơ bản về tinh dầu, về nguồn gốc, các tính chất vật lý và hoá học của tinh dầu, về phân loại tinh dầu, về nguyên liệu và các phương pháp điều chế tinh dầu. Các nội dung này được chúng tôi tổng hợp và chia sẻ theo tài liệu TINH DẦU, HƯƠNG LIỆU PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU của PGS.TS. Văn Ngọc Hướng do NXB Đại học Quốc gia Hà Nội ấn hành.

1.4. Phân loại tinh dầu

Người ta thường phân loại tinh dầu theo hai cách: phân loại theo nguồn gốc nguyên liệu để điều chế tinh dầu và phân loại theo thành phần hoá học chính của tinh dầu.

1.4.1. Phân loại tinh dầu theo nguồn gốc

Cách phân loại này dựa vào nguyên liệu để sản xuất ra tinh dầu để gọi tên tinh dầu, vì thế tên của tinh dầu xuất phát từ tên nguyên liệu và khi đó mùi của tinh dầu cũng đặc trưng cho mùi của nguyên liệu dùng để sản xuất tinh dầu.

Ví dụ tinh dầu của quả chanh gọi là tinh dầu chanh và mùi của tinh dầu chanh cũng là mùi của quả chanh; tinh dầu của hoa bưởi gọi là tinh dầu hoa bưởi và mùi của tinh dầu này là mùi của hoa bưởi; tinh dầu của vỏ cây quế gọi là tinh dầu quế và mùi của tinh dầu quế là mùi của vỏ cây quế… Cách phân loại này vừa nói được loại nguyên liệu dùng để sản xuất tinh dầu, vừa nói được mùi đặc trưng của tinh dầu cũng như của nguyên liệu và như vậy nó rất thuận lợi cho người dùng.

1.4.2. Phân loại tinh dầu theo thành phần hoá học

Thành phần hoá học chính của tinh dầu là thành phần có hàm lượng lớn nhất hay tổng các thành phần có hàm lượng lớn và căn cứ thành phần chính người ta gọi tên tinh dầu.

Ví dụ: Tinh dầu thảo quả (Amomam aromaticum Roxb) có hàm lượng các dẫn xuất isopren (C5) chiếm tới 80 – 85%, đặc biệt lớn là 10 1,8-cineol nên người ta gọi tinh dầu thảo quả là tinh dầu tecpenoit. Tinh dầu màng tang (Litsea cubeba Lour) cũng là tinh dầu tecpenoit vì thành phần chính của nó là citral, một dẫn xuất oxi của monotecpen, chiếm trên 60%. Nhưng tinh dầu xá xị (Cinnamomum Porecterum Kosterm) là tinh dầu phenylpropanoit (C6-C3). Vì thành phần chính của tinh dầu này là safrol – một dẫn xuất của phenylpropan. Tinh dầu hương nhu trắng (Ocimum Gratisimum L.) có thành phần chính là eugenol (60 – 80%), một dẫn xuất của henylpropan nên nó cũng là tinh dầu phenylpropanoit.

Cách phân loại này không chỉ cho biết thành phần chính của tinh dầu mà còn cho biết thành phần chính thuộc loại hợp chất gì nên rất thuận tiện cho nhận thức và định hướng sử dụng tinh dầu.

Tuy vậy, cách phân loại như trên chỉ là tương đối vì có nhiều loại tinh dầu không những có thành phần tecpenoit mà còn có cả thành phần phenylpropanoit nữa. Ví dụ tinh dầu bạch đậu khấu (Mefristica fragram H.), ngoài thành phần tecpenoit như pinerycamphen còn có cả myristixen là dẫn xuất của phenylpropan.

1.4.2.1. Tinh dầu tecpenoit

Trong thiên nhiên, số lượng tinh dầu tecpenoit chiếm đại đa số. Nghiên cứu cấu trúc phân tử của tinh dầu tecpenoit, L. Ruzika (1922) đi đến nhận xét rằng tất cả các phân tử của thành phần tinh dầu tecpenoit đều được xây dựng trên cơ sở đơn vị isopren (C5). Nói một cách khác, người ta có thể phân chia khung cacbon phân tử của các thành phần tinh dầu tecpenoit thành các đơn vị isopren (C5) và như thế, tuỳ theo số đơn vị isopren trong cấu trúc phân tử mà người ta chia tecpenoit thành các lớp chất khác nhau:

  •  Hemitecpen được xây dựng từ 1 đơn vị isopren (C5);
  • Monotecpen được xây dựng từ 2 đơn vị isopren (C10);
  • Sesquitecpen được xây dựng từ 3 đơn vị isopren (C15);
  • Đitecpen được xây dựng từ 4 đơn vị isopren (C20);
  • Sestotecpen được xây dựng từ 5 đơn vị isopren (C25);
  • Tritecpen được xây dựng từ 6 đơn vị isopren (C30);
  • Politecpen được xây dựng từ nhiều đơn vị isopren (C5)xn.

Đến đây chúng ta thấy thuật ngữ tecpenoit có nghĩa rất rộng, nó bao gồm không những các hợp chất thuộc lớp hemi, mono, sesqui, đi, tri… mà cả các dẫn xuất chứa oxi, các dẫn xuất thoái biến của tecpen như ionon; chòn thuật ngữ tecpen thường chỉ một lớp chất, ví dụ monotecpen, sesquitecpen… và các dẫn xuất của chúng. Tuy vậy, trong sử dụng đôi khi ranh giới này cũng không rõ ràng.

L. Ruzika còn nhận xét rằng các đơn vị isopren trong phân tử tecpenoit thường liên kết “đầu đuôi” với nhau:


Phát hiện này vô cùng quan trọng, không những nó thúc đẩy tìm kiếm quy luật chung của sự hình thành các phân tử tecpenoit trong thiên nhiên trên cơ sở các đơn vị isopren mà còn giúp ích rất lớn trong viẹc xác định cấu trúc phân tử của các tecpenoit mới tìm được và còn gợi mở sự tìm kiếm các đơn vị isopren thiên nhiên để tìm ra sự phát sinh sinh học (biogenesis) các tecpenoit.

a) Sự phát sinh sinh học các tecpenoit

Sự phân lập được axit mevalonic của Folker năm 1956 và các nghiên cứu tiếp theo của Blocklynen, Dopjax đã làm sáng tỏ con đường sinh tổng hợp axit mevalonic và cơ chế chuyển hoá axit này thành các đơn vị isopren sinh học, làm cơ sở cho các quá trình sinh tổng hợp các tecpenoit trong thiên nhiên. Quá trình này được J. Manh (1992) tóm tắt như sau:

Đầu tiên là sự ngưng tụ 2 phân tử axetyl-ScoA tạo thành axetoaxetyl-SCoA (I), tiếp theo là sự cộng hợp ái nhân của axetyl-ScoA khác vào phân tử xetoaxetyl-ScoA vừa tạo thành rồi thuỷ phân cho sản phẩm 3-hiđroxy-3-metylglutaryl-SCoA (II). Khử sản phẩm này thành hemithioaxetyl (III) và khử tiếp thành axit 3R-mevalonic (IV), axit này bị photphat hoá, decacboxyl hoá và loại nước để tạo thành isopentenylpyrophotphat (V) (IPP) và imetylallylpyrophotphat (VI) (DMAPP) hay tạo thành IPP rồi đồng phân hoá thành DMAPP. Các đơn vị isopren hoạt
động này là những nguyên liệu cho sinh tổng hợp các tecpenoit trong thiên nhiên.

Hình 1.2. Sơ đồ sinh tổng hợp các “isopren hoạt động”

b) Các hemitecpen (C5)

Các hemitecpen hình thành là do sự chuyển hoá các đơn vị “isopren hoạt động” IPP và DMAPP qua các phản ứng thuỷ phân, hợp nước, oxi hoá, khử hay tác dụng với các hợp chất khác, và như thế bộ khung cacbon của nó chỉ có một đơn vị isopren (C5). Hầu hết chúng là các chất có hoạt tính sinh học, các pheromon giới tính, các chất báo động hay phòng vệ. Ví dụ 2-metyl-3-buten-2-ol (1) là một pheromon tập hợp, nghĩa là khi có mùi của hợp chất này thì các loại côn trùng cánh cứng tập hợp lại thành tốp lớn; 3-metyl-3-buten-1-ol (2) là một pheromon báo động của ong bò vẽ; este 3-metyl-2-pentin-2-buteonal (3) tạo thành trong tuyến nọc độc của ong thợ Vespa Crabro. Sau đây là một số hemitecpen thường gặp:

Trong thành phần mùi của các loài hoa cũng có một số hemitecpen, khi đó các chất này đóng vai trò là chất dụ dẫn côn trùng mang phấn hoa đực sang hoa cái tạo điều kiện cho nòi giống phát triển.

c) Monotecpen (C10)

Sinh tổng hợp monotecpen (C10) bắt nguồn từ sự cộng hợp ái điện tử đimetylallylpyrophotphat (C5) vào liên kết đôi của isopentenylpyrophotphat (C5), sau đó loại axit pyrophotphoric (HOPP) tạo thành geranylpyrophotphat (C10) là một chất khởi nguyên của các monotecpen.

Chính sự ngưng tụ đầu đuôi này của phân tử đimetylallylpyrophotphat (I) với isopentenylpyrophotphat (II) là cơ sở lý thuyết cho nguyên tắc đầu đuôi của L. Ruzicka.

Hình 1.3. Sơ đồ sinh tổng hợp tiền chất của monotecpen: GPP và NPP

Hình 1.3. Sơ đồ sinh tổng hợp tiền chất của monotecpen: GPP và NPP

Geranylpyrophotphat (GPP) đồng phân hoá dễ dàng thành các dạng khác nhau theo sơ đồ sau:

 

Chuyển hoá GPP thành monotecpen

Chính sự đa dạng trong đồng phân hoá này mà từ các chất khởi nguyên GPP sinh tổng hợp được trên 500  onotecpen khác nhau, có cả trong các vi khuẩn, vi trùng, vi nấm, tảo, côn trùng thực vật và cả động vật như cá sấu, hải li… Nhưng phổ biến và quan trọng nhất của monotecpen là trong thực vật. Nó có trong hơn 100 họ thực vật và chiếm khoảng 0,01% trọng lượng tươi, chiếm phần lớn mùi của hoa, tinh dầu và turpentin, phổ biến nhất là trong các họ cây hạt kín như orrchidaceae, asteraceae và limiceae.

Sau đây là một số khung cacbon cơ sở của monotecpen (C10):
khung cacbon cơ sở của monotecpen (C10)KIẾN THỨC CƠ SỞ TINH DẦU PHẦN 2 đến đây là kết thúc, mời các bạn đón xem phần tiếp theo nhé! Mọi ý kiến đóng góp bạn có thể để lại Comment bên dưới, chúng tôi rất vui khi nhận đuôc sự tương tác của bạn.

Một số links hữu ích:

SẢN PHẨM TINH DẦU B.J.S.C PHÂN PHỐI

Gửi phản hồi